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2007-01-04
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纳米二氧化硅对胶黏剂性能的影响
脲醛(ＵＦ)树脂胶黏剂制造工艺简单,原料廉价易得,湿润性好,胶合强度高且具有一定的耐水性,固化后胶层无色,是目前木材工业中用量最大的合成树脂胶粘剂,约占木材胶粘剂的80% 据统计,2000年我国脲醛树脂的总用胶量为100万ｔ(干计),预计2005年的用胶量为160万ｔ左右,应用前景非常广阔 但是,由于用脲醛树脂所生产的人造板会缓慢释放出甲醛,严重污染室内环境,影响人体健康,因此国家2002年1月开始强制执行ＧＢ18580 2001“室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量”标准,其中规定人造板的甲醛释放量 穿孔萃取法)Ｅ2级≤30ｍｇ/100ｇ、Ｅ1级≤9ｍｇ/100ｇ;(干燥器法)Ｅ2级≤5ｍｇ/Ｌ,Ｅ1级≤1.5ｍｇ/Ｌ 如何降低人造板甲醛释放量成了当前研究的热点,采用低摩尔比配方的脲醛树脂无疑会降低游离醛含量,但同时会对树脂的性能造成一些不利的影响. 纳米二氧化硅粒径在1～100ｎｍ之间,是20世纪80年代发展起来的一种新型超细固体材料,由于纳米ＳｉＯ2粒子的超细化,其晶体结构和电子结构发生变化,产生了普通ＳｉＯ2所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应等,将其填充在胶粘剂中,纳米二氧化硅（VK-SP15）具有增稠、触变性控制,可增加粘接强度,保证自由流动,具有防止结块、保持透明度、防下垂、补强、抗剪切等作用.1 材料与方法1.1 试验材料甲醛(37%)
;尿素(98%): 纳米二氧化硅（VK-SP15）:粒径 10-30nm，含量99.5%氢氧化钠、氯化铵:均为分析纯试剂,配成20%水溶液 马尾松单板:规格300ｍｍ×300ｍｍ×1.2ｍｍ,含水率8%～10% 1.2 脲醛树脂的制备1.2.1 配方 试验中甲醛和尿素的摩尔比为Ｆ/Ｕ=1.30～1.051.2.2 合成工艺 在带有搅拌器、回流冷凝器、温度计的反应器中,按配方加入全量的37%甲醛溶液,调ｐＨ为中性,加入第1批尿素缓慢加热至90℃左右 保温30ｍｉｎ后,迅速降温至80℃,调ｐＨ为弱酸性 反应一段时间,加入第2批尿素,保温反应至终点,调ｐＨ=7.0左右,加入第3批尿素,搅拌15ｍｉｎ 冷却至35℃,出料 1.3 ＵＦ/ＳｉＯ2共混将自制的脲醛树脂、纳米二氧化硅（VK-SP15）及其它助剂按一定比例在高速搅拌混合器(1000ｒｐｍ左右)中搅拌约30ｍｉｎ,使纳米二氧化硅（VK-SP15）在脲醛树脂中分散均 1.4 性能测试采用不同摩尔比(Ｆ/Ｕ)的甲醛和尿素制得低游离甲醛脲醛树脂,根据纳米二氧化硅（VK-SP15）不同的加入量,测定脲醛树脂的各项性能 按照中华人民共和国国家标准《木材胶粘剂及其树脂检验方法》ＧＢ/Ｔ14074.16-93、ＧＢ/Ｔ14074.3-93、ＧＢ/Ｔ14074.7-93、ＧＢ/Ｔ14074.17-93,测定树脂的游离甲醛含量、粘度、固化时间、羟甲醛含量 1.5 压制胶合板研制的脲醛树脂胶用于压制3层胶合板,以确定胶粘剂的胶合强度1.5.1 调胶100ｇ脲醛树脂中加入一定量的纳米ＳｉＯ2、5ｇ面粉、1ｍＬ10%氯化铵,涂胶量为360ｇ/ｍ2(双面) 1.5.2 热压工艺 温度120℃,单位压力0.97ＭＰａ,时间0.8ｍｉｎ/ｍｍ 1.5.3 理化性能测试压制出的胶合板于室温下放置24ｈ后,按中华人民共和国国家标准ＧＢ9846-12.88“胶合强度测定”测试其Ⅱ类胶合板的胶合强度2 结果与讨论2.1 纳米SIO2用量对脲醛树脂游离醛含量的影响在不同摩尔比的脲醛树脂中加入不同量的纳米二氧化硅（VK-SP15）,其树脂的游离醛含量见表1 由表1可看出,随着Ｆ/Ｕ摩尔比的降低,脲醛树脂游离醛含量下降 在相同Ｆ/Ｕ摩尔比时,随着纳米二氧化硅（VK-SP15）加入量的增加,树脂中的游离醛含量逐渐减少. 这是由于纳米ＳｉＯ2的粒径小,表面原子百分数多,比表面积大,吸附能力强,对甲醛不仅存在物理吸附,而且存在化学吸附,从而降低了树脂中游离醛含量 随着纳米二氧化硅（VK-SP15）加入量的增多,游离醛含量降低的幅度逐渐减弱 这是由于纳米粒子粒径小,表面能大,易发生团聚,从而影响它对甲醛的吸附,所以纳米ＳｉＯ2的加量不宜太多,以1%为佳.2.2 纳米ＳｉＯ2用量对脲醛树脂胶黏剂粘度的影响随着Ｆ/Ｕ摩尔比的降低,脲醛树脂粘度增大 在相同Ｆ/Ｕ摩尔比时,随着纳米ＳｉＯ2加入量的增加,树脂粘度逐渐增大 粘度是反应流体内部阻碍相对流动的一种特性,即一层流体对相邻层流体的阻力 阻力越大,则粘度越大 由于纳米ＳｉＯ2的表面存在大量不饱和的残键以及不同键合状态的羟基,可与脲醛树脂的羟基、氨基形成氢键或范德华力,分子之间作用力增大,分子作相对运动时,受到的粘性阻力增大,因而粘度增大,这在胶合板使用上可防止胶层过快渗入木材造成透胶和表面缺胶 2.3 纳米ＳｉＯ2用量对脲醛树脂固化时间的影响随着Ｆ/Ｕ摩尔比的降低,脲醛树脂固化时间延长 在相同Ｆ/Ｕ摩尔比时,随着纳米二氧化硅（VK-SP15）加入量的增加,对树脂的固化时间影响不大,这样,脲醛树脂中加入纳米ＳｉＯ2后,并不需要改变原有的压板工艺 2.4 纳米ＳｉＯ2用量对脲醛树脂羟甲基含量的影响随着Ｆ/Ｕ摩尔比的降低,脲醛树脂羟甲基含量减少 在相同Ｆ/Ｕ摩尔比时,随着纳米ＳｉＯ2添加量的增多,树脂的羟甲基含量略有减少 纳米ＳｉＯ2的表面含有大量的羟基,而且严重缺氧,反应活性很高,可与树脂中的羟基交联起来,使脲醛树脂中羟甲基含量略有减少,但可提高树脂分子的内聚力,这样有利于胶层强度的提高 2.5 纳米ＳｉＯ2用量对脲醛树脂胶黏剂胶合强度的影响 在不同摩尔比的脲醛树脂中加入不同量的纳米ＳｉＯ2,压制的胶合板胶合强度如表 随着Ｆ/U摩尔比的降低,脲醛树脂胶合强度下降 在相同Ｆ/Ｕ摩尔比时,随着纳米ＳｉＯ2加入量的增加,胶合板的胶合强度得到提高,而且随着摩尔比的降低、纳米材料添加量的增大,板的胶合强度提高幅度加大 当Ｆ/Ｕ=1.20时,加入胶量1.5%的纳米ｉＯ2,可使胶合强度从0.90ＭＰａ提高到1.37ＭＰａ,胶合强度提高约50%;当Ｆ/Ｕ=1.05时,加入相同量的纳米ＳｉＯ2,可使胶合强度从0.39ＭＰａ提高到0.87ＭＰａ,增加了1倍多 甲醛、尿素之间的反应是一个动态平衡反应,它们之间的缩合属逐步缩合,反应初期很快达到80%反应程度,达到更高反应程度的时间就长了;而且随着摩尔比的降低,虽然游离甲醛含量降低,但由于摩尔比低时,达到要求粘度后,树脂中羟甲基含量少,表现为树脂的水溶性下降,贮存稳定性降低,固化时间延长,涂胶板坯组成后因胶液初粘性不够易发生错动,人造板成品因树脂交联度不高而胶合强度下降 为了改变这些不利因素,在合成树脂的生产过程中采用多次缩聚,可制得低游离甲醛的脲醛树脂 本试验中尿素分3次加入,第1次加入尿素,Ｆ/Ｕ摩尔比在2.0以上,能形成大量的二羟甲基脲,保证缩聚后树脂分子上含有足够的羟甲基,第2次加入尿素与羟甲基发生缩聚反应,提高树脂自身的内聚力,最后一次加入尿素起到捕捉游离甲醛的作用,因而游离甲醛含量低 胶接制品胶合强度的高低是胶粘剂自身的内聚力与胶粘剂的粘附力二者相互作用的结果 胶粘剂的内聚强度是由其分子量的大小决定的,通常平均分子量越大,内聚强度越高 当达到一定程度后,内聚强度趋于恒定 胶粘剂的粘附力与胶粘剂中的极性基团的数量、胶粘剂对被粘物表面的润湿性有关,对脲醛树脂而言,主要与羟甲基含量及氨基含量有关 因此,在胶粘剂中,提高内聚强度的高分子级分与提高粘附性能的低分子级分应存在一个合适的比例 随着摩尔比的降低,固化过程中起交联作用的羟甲基含量减少,严重影响胶合性能,需要加入一种交联剂来弥补羟甲基含量的不足,纳米ＳｉＯ2就可以起到这种作用。纳米ＳｉＯ2具有三维硅石结构,颗粒尺寸小,比表面积大,表面能高,表面严重的配位不足,使其易与脲醛树脂中的氧起键合作用,形成立体网状结构,提高分子间的内聚力;而且,由于纳米ＳｉＯ2的高反应活性,还可与木材表面的羟基交联起来,形成牢固的Ｓｉ-Ｏ-Ｃ键,从而提高脲醛树脂胶黏剂的耐水性 在摩尔比降低时,这种增强作用表现得更加明显,在Ｆ/Ｕ=1.1时,添加1.0%的纳米材料,胶合性能便可提高近50%,这是其它填料或者助剂都无法达到的性能,只要很少的量便可大幅度提高胶合制品的胶合性能 同时还有一部分纳米ＳｉＯ2颗粒分布于高分子的孔隙中,提高了脲醛树脂的韧性和抗老化性能,纳米ＳｉＯ2起到既增强又增韧的作用 3 结论 脲醛树脂中游离甲醛含量随着纳米二氧化硅（VK-SP15）加入量的增加而减少;纳米SIO2加入量越多,脲醛树脂粘度越大;纳米ＳｉＯ2加入后,对脲醛树脂的固化时间影响不大;纳米ＳｉＯ2的加入使脲醛树脂的羟甲基含量有所减小,但减小幅度不大;纳米ＳｉＯ2对提高低摩尔比脲醛树脂的胶合强度有很大贡献,树脂Ｆ/Ｕ摩尔比越低,相同用量的纳米ＳｉＯ2对脲醛树脂胶合强度提高的幅度越大 .
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